Zašto je kalcijum karbid praktičan izvor ugljika
Kalcijum karbid (CaC2) se proizvodi visoko-redukcijom vapna sa ugljenikom u električnoj peći, i ostaje jedan od najjeftinijih-koncentrisanih nosača ugljenika koji se trguju u rasutom stanju. Njegova vrijednost za proizvodnju grafena leži u reaktivnosti karbidnog jona: ugljični kostur potreban za dvodimenzionalni rast je već sastavljen u jednostavnu dvo-ugljičnu jedinicu, tako da sirovina dolazi s daleko manje pred-prerade nego prirodni grafit ili ugljovodonični plin, koji se oboje moraju iskoristiti kao izvor rasta.
Komercijalni kalcijum karbid se klasifikuje uglavnom prema prinosu acetilena i veličini grudvica. Standardne klase veličina uključuju 0-5 mm, 5-25 mm, 25-50 mm i 50-80 mm. Grube klase se obično biraju za hemijsku sintezu jer izlažu manje površine vlazi iz okoline tokom skladištenja i transporta, tako da se manje materijala gubi preranom hidrolizom pre nego što stigne u reaktor.
Pet-pripremni put za dvodimenzionalni grafen-
Prvi korak formira prethodnik izvora ugljika. Kalcijum karbid i surfaktant se stavljaju u zatvorenu mešalicu u masenom odnosu 50:(3-6). Posuda se drži na 60-100 stepeni C i miješa na 80-120 o/min 5-10 minuta. Umjerena temperatura i nisko smicanje se koriste namjerno, jer bi lokalno pregrijavanje razgradilo surfaktant prije nego što može stabilizirati dispergirani karbid.
Drugi korak gradi šablon. Rektorit se prvo ispere etanolom, a zatim kombinuje sa katalizatorom u masenom odnosu rektorita-prema-masenom odnosu katalizatora 8:(0,1-0,3). Smjesa se tretira u mikrotalasnoj jedinici snage 500-600 W u trajanju od 3-5 minuta da bi se dobio šablon katalizatora podržan od rektorita. Pranje etanolom je kontrolna tačka, a ne korak čišćenja: adsorbovana voda u glini se nadmeće sa prethodnikom ugljenika tokom interkalacije i smanjuje ujednačenost međuslojnog punjenja.
Treći korak je faza interkalacije. Prekursor iz prvog koraka i napunjeni šablon iz koraka dva se pune u zatvoreni disperzioni mikser u masenom odnosu 1:(3-4). Mešalica se drži na 60-80 stepeni C i radi na 800-1000 obrtaja u minuti dok se primenjuje vakuum od 5-10 MPa 10-20 minuta, tako da se prekursor uvlači i zadržava unutar međuslojnih galerija rektorita. Proizvod je prekursor izvora ugljika između rektorita i međusloja.
Četvrti korak je faza rasta. Interkalirani prekursor se stavlja u zatvoreni suvi reaktor, dodaje se pomešana kiselina i reaktor se zagreva na 800-1000 stepeni C uz protok argona od 80-100 ml/min. Vrijeme reakcije je 3-8 sati, nakon čega se punjenje prirodno hladi na oko 20 stepeni C. Rektoritni okvir se zatim uklanja sa 30-50% azotne kiseline po masi kako bi se dobio primarni proizvod grafena.
Peti korak pročišćava proizvod. Primarni proizvod se pere rastvorom lužine dok tekućina za pranje ne postane neutralna, a zatim se suši. Izlaz je dvodimenzionalni grafen velike -veličine- sa debljinom sloja od 2 nm ili manje, što je ekvivalentno malom broju naslaganih slojeva ugljika.
| Faza procesa | Ključni parametar | Podešavanje |
|---|---|---|
| Formiranje prekursora | Omjer mase CaC2 i surfaktanta | 50:(3-6) |
| Formiranje prekursora | Temperatura / miješanje | 60-100 stepeni C / 80-120 o/min / 5-10 min |
| Priprema šablona | Omjer mase rektorita i katalizatora | 8:(0.1-0.3) |
| Priprema šablona | Ocjena / vrijeme mikrovalne pećnice | 500-600 W / 3-5 min |
| Interkalacija | Omjer mase prethodnika i šablona | 1:(3-4) |
| Interkalacija | Vrijeme vakuuma / disperzije | 5-10 MPa / 10-20 min pri 800-1000 o/min |
| Reakcija rasta | Temperatura / vrijeme / protok argona | 800-1000 stepeni C / 3-8 h / 80-100 ml u minuti |
| Purification | Jačina dušične kiseline | 30-50% mase, zatim oprati do neutralnog |
Praksa peći i energetski intenzitet sirovine
Električna{0}}redukcija je jedini put koji se koristi za industrijsku proizvodnju kalcijum karbida. Istopljeni karbid teče sa dna reakcione peći u prijemni rezervoar i hladi se u čvrsti proizvod koji se zatim drobi i prosijava. Operacija je proces visoke{{3}temperature i prašine{4}}intenzivan. Tokom 1980-ih, proizvodnja jedne tone industrijskog kalcijum karbida trošila je 10 do 11 GJ električne energije; zatvorene peći-velikog kapaciteta sada se preferiraju jer smanjuju gubitak topline i čine da se ugljični monoksid nusproizvod-oporavi kao gorivo ili kao hemijska sirovina umjesto da se spaljuje.
Parametri kvaliteta koje treba navesti za proizvod grafena
Tri prihvatljive vrijednosti kontroliraju komercijalnu vrijednost rezultata: debljina sloja, bočna veličina ljuskica i preostali neorganski sadržaj. Debljina sloja od 2 nm ili manje mora biti potvrđena mikroskopijom i odgovarajućim dvodimenzionalnim rječnikom materijala, a sam certifikat dobavljača nije dovoljan dokaz. Ostaci katalizatora i gline kontroliraju se obradom dušičnom kiselinom i ispiranjem neutralizacije, tako da se jačina kiseline, trajanje tretmana i krajnja tačka pranja trebaju pojaviti u zapisu serije. ISO/TS 80004-13 definira grafen i srodne dvodimenzionalne materijale i pruža terminologiju koja se obično koristi kada se ove vrijednosti upisuju u specifikaciju kupovine.
Pakovanje, skladištenje i sigurnost
Kalcijum karbid se mora držati suvim i dalje od vode, jer kontakt sa vlagom stvara acetilen, zapaljivi gas. Zapečaćene čelične bačve u veličinama od 50 kg i 100 kg su uobičajena izvozna ambalaža, a grube grudve od 50-80 mm su poželjnije za izvoz jer prežive rukovanje sa manje stvaranja sitnih čestica. Bubanj ili vreću koja je pokupila vlagu nikada ne treba otvarati u zatvorenom prostoru bez ventilacije. Sa strane grafena, sušenje bi trebalo biti završeno prije pakovanja: vlaga adsorbirana na-površini-ugljičnog praha podstiče re-aglomeraciju i mijenja izmjerenu distribuciju veličine čestica.
Često postavljana pitanja
Q:Koja je prednost kalcijum karbida u odnosu na grafit kao izvora ugljika grafena?
O: Ugljična kičma je već prisutna kao reaktivna dva-ugljična jedinica, tako da proces izbjegava faze pročišćavanja grafita i pucanja ugljovodonika koji troše dodatnu energiju i kapital.
Q:Koji maseni odnos kalcijum karbida i surfaktanta se koristi u fazi prekursora?
O: 50:(3-6), mešano u zatvorenoj mešalici na 60-100 stepeni C i 80-120 o/min 5-10 minuta.
Q:Zašto se rektorit pere etanolom prije koraka u mikrovalnoj pećnici?
O: Etanol uklanja adsorbiranu vodu, a zaostala vlaga bi se nadmetala s prethodnikom ugljika kada se uvuče u međuslojne galerije tokom vakuumske interkalacije.
Q:Koji nivo vakuuma i brzina miješanja se koriste u mikseru za dispergiranje?
O: 800-1000 o/min sa vakuumom od 5-10 MPa tokom 10-20 minuta na kontrolisanoj temperaturi od 60-80 stepeni C.
Q:Koji su uslovi rasta unutar suvog reaktora?
O: 800-1000 stepeni C tokom 3-8 sati pod argonom pri 80-100 ml u minuti, nakon čega sledi prirodno hlađenje na oko 20 stepeni C.
Q:Kako se šablon rektorita uklanja nakon rasta?
O: Sa 30-50% azotne kiseline po masi, nakon čega se proizvod ispere alkalnim rastvorom do neutralnosti i osuši do konačnog grafenskog praha.